聚羥基脂肪酸酯（PHAs）作為一種有望解決塑料污染和資源短缺問題的可持續高分子材料，引起了廣泛的關注。目前PHAs的工業合成主要依賴于生物合成途徑。然而，生物合成PHAs材料具有單一立體化學結構，大大限制了該類材料的使用范圍。通過化學合成往往可以得到不同立構規整性聚合物，長期以來的策略就是通過改變催化劑結構從而生成不同立構規整性聚合物。然而從頭設計催化劑往往需要繁瑣的過程，同時很難得到各種不同規整度的聚合物材料。如何高效構建不同規整度聚合物一直是高分子合成領域的重要挑戰。

我校化學學院朱劍波教授課題組長期致力立構規整性聚合物的設計與合成，通過發展新的立體選擇性控制方法 (Nat. Catal. 2023, 6, 720-728; Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202405382; J. Am. Chem. Soc. 2024, doi.org/10.1021/jacs.4c14778) 和新的手性單體 (J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 20591；Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202117639；Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202400196) 成功實現了立構規整聚合物的高效合成。針對上述問題，作者利用自主開發的外消旋螺環salen金屬釔催化劑，通過不同構型催化劑之間的鏈交換策略，只需簡單改變催化劑的ee值，就可以制備出從完全無規 (Pr = 0.5) 到完全間規 (Pr > 0.99) 的PHAs材料。所得到的聚合物材料力學性能和熱性能 (玻璃化轉變溫度 Tg 從 -52 ℃ 到 70 ℃，熔化轉變溫度 Tm 從 38 ℃ 到 223 ℃)都可以大范圍調節。理論計算研究進一步證明了該聚合過程中鏈交換機理是控制聚合選擇性的關鍵。

圖1 立構規整度可調控的聚羥基脂肪酸酯催化合成

該工作以題為“Access to Polyhydroxyalkanoates with Diverse Syndiotacticity via Polymerization by Spiro-salen Complexes and Insights into the Stereocontrol Mechanism”以VIP論文的形式發表于《Angewandte Chemie International Edition》。論文實驗部分主要由四川大學化學學院博士研究生黃皓毅完成，理論計算部分主要由大連理工大學呂小兵教授課題組任柏豪博士完成，本文通訊作者為四川大學化學學院朱劍波教授，四川大學化學學院為第一研究單位。